告別氣態(tài)副產(chǎn)品煩惱：Discover® 2.0 微波反應的安全革新

微波反應器提供了在安全高效條件下進(jìn)行高溫高壓反應的顯著(zhù)優(yōu)勢，這是其相對于傳統合成方法最重要的優(yōu)點(diǎn)之一。遺憾的是，由于反應器的設計幾乎完荃針對這種特定應用，許多實(shí)驗室微波系統無(wú)法在反應過(guò)程中靈活地釋放額外的壓力，在實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的任何氣態(tài)副產(chǎn)品都不得不保留在反應容器中直至實(shí)驗結束，這種做法降低了反應的效率并增加了容器故障的風(fēng)險。

然而，Discover^® 2.0 通過(guò)其創(chuàng )新的 Activent 壓力裝置，巧妙地克服了這一挑戰，實(shí)現了在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中對壓力的無(wú)縫和定制化釋放。

為了展示 Discover 2.0 在釋放非預期氣態(tài)副產(chǎn)品方面的效能，我們考察了 Wolff-Kishner 還原反應。這種還原反應以苯甲酮為對象（見(jiàn)方案1），與其他羰基還原方法相比，它是一種更為溫和的選擇，能夠將酮類(lèi)和醛類(lèi)化合物脫氧轉化為相應的烷烴。反應過(guò)程首先通過(guò)肼與羰基化合物之間的縮合反應形成腙，隨后在與堿的作用下，通過(guò)釋放 N₂ 氣體來(lái)實(shí)現化合物的還原。

方案 1. 二苯甲酮的 Wolff-Kishner 還原反應

試劑

二苯甲酮、二甘醇、50-60% 水合肼溶液和氫氧化鉀均取自 Sigma Aldrich 公司（密蘇里州圣路易斯市）。

過(guò)程

反應設置

在一個(gè)裝有稀土攪拌棒的 35 毫升容器中加入二苯甲酮（2.00 克，11.0 毫摩爾，1.00 等價(jià)物）、50-60 肼水合物溶液（2.00mL，33.0mmol，3.0等分）氫氧化鉀（1.23 克，22.0 毫摩爾，2.0等量）和二甘醇（13.0毫升）。然后，用特氟隆襯里硅蓋密封容器，并將其放入 Discover 2.0 微波腔，準備進(jìn)行微波輻照。

方法編程

對于二苯甲酮的 Wolff-Kishner 還原反應，我們采用了一種分階段的升溫策略（見(jiàn)圖1）。在第一階段，將反應混合物預熱至 80°C 并保持 2 分鐘，以促進(jìn)二苯甲酮的溶解并啟動(dòng)腙的形成。接著(zhù)，在 5 分鐘內將反應混合物的溫度升高到 200°C，并在這一溫度下持續 10 分鐘以完成還原反應。為了管理反應過(guò)程中的壓力變化，Activent 壓力釋放參數（見(jiàn)圖2）被設置如下：設定壓力（SP）為 175psi，當壓力達到 100psi 并且壓力增加Δ達到 25psi 時(shí)，系統將自動(dòng)釋放壓力，確保任何超出 175psi 的壓力都被有效緩解。

圖 1. 二苯甲酮的Wolff-Kishner還原反應的微波升溫法細節

圖 2. 二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應的排壓程序細節

注意：鑒于該反應會(huì )產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物，并且使用了中度高沸點(diǎn)的溶劑，推薦將容器的最大釋放溫度和壓力限制設置為 60°C 和 60 psi。為了設置這些參數，請轉到“設置"菜單，選擇“Discover 2.0"，然后進(jìn)入“釋放限制設置"，并更新釋放限值。另一種方法是，在容器內的物質(zhì)完荃冷卻之后，直接按下“停止"按鈕來(lái)手動(dòng)釋放容器內的壓力。

反應后處理

反應完成后，待溶液冷卻，我們用 50ml 的乙酉迷稀釋反應溶液，并依次使用飽和氯化銨水溶液（50mL）、水（50mL）和飽和氯化鈉水溶液（50mL）進(jìn)行洗滌。隨后，有機層通過(guò) MgSO₄ 干燥、過(guò)濾并濃縮。

在第壹個(gè)加熱階段，目標溫度 80°C 在 2 分鐘內達成，并在此溫度下保持了 2 分鐘，以使二苯甲酮完荃溶解。隨后，溶液被加熱至 200°C，并在 5 分鐘內達到了目標溫度，然后在 200°C 下保持了 10 分鐘。在升溫至 200°C 的過(guò)程中，觀(guān)察到反應器內部壓力增加，這表明產(chǎn)生了 N₂ 副產(chǎn)品。Activent 壓力裝置共 8 次釋放了壓力，每次排放消除了 25–40psi 的 N₂ 副產(chǎn)物。在第 8 次 Activent 壓力釋放后，N₂ 的產(chǎn)生速度放緩，并且反應器內部的壓力保持穩定直至加熱完成（見(jiàn)圖3）。當反應器冷卻并進(jìn)行反應后處理時(shí)，最終以 96% 的產(chǎn)率（1.78g，10.6 mmol）獲得了無(wú)色的芐基苯油狀產(chǎn)物。

圖 3. Discover 2.0 的溫度和壓力曲線(xiàn)圖：

二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應

在 Discover 2.0 中，二苯甲酮的 Wolf- Kishner 還原反應在 20 分鐘內完成，芐基苯的收率為 96%。雖然產(chǎn)生了氣態(tài) N₂ 副產(chǎn)物，但 Activent 壓力裝置能夠反復釋放容器內部壓力，每次釋放后都會(huì )重新密封反應容器，就像蓋子從未打開(kāi)過(guò)一樣。

Discover 2.0 能夠安全且輕松地執行閉容器、產(chǎn)氣實(shí)驗，這歸功于 Activent 壓力裝置的排氣再密封技術(shù)。

Activent 壓力裝置避免了在密閉容器中進(jìn)行氣體生成反應時(shí)通常會(huì )遇到的問(wèn)題，如反應效率降低和容器故障幾率增加等。其結果是，化學(xué)反應更安全、更清潔、更快速，并具有微波加熱的優(yōu)點(diǎn)。