【Application Note】生產(chǎn)鋰電池所用材料的樣品制備與分析

　更新時(shí)間：2023-09-18　點(diǎn)擊量：814

摘要

每一天，每一刻，鋰離子電池都與我們伴行。從我們的手機，到我們的筆記本電腦，甚至現在我們的手表和車(chē)輛，這些能源已經(jīng)成為我們生活中不可或缶夬的一部分。生產(chǎn)鋰電池所需的鋰和其他金屬的需求繼續加速，確定陽(yáng)極和陰極材料以及鋰源的純度是至關(guān)重要的。CEM 已經(jīng)開(kāi)發(fā)出樣品消解方案，可以提供完整的消化，以及更有效地從這些樣品中提取元素。與電熱板加熱相比，可以達到更高溫度的微波消解方法提供了更具挑戰性的條件。這樣可以得到更準確的痕量金屬分析結果，這對該行業(yè)至關(guān)重要。我們采集、消化和分析了鋰礦石、鹽、陰極材料、陽(yáng)極材料和一種可回收的陰極材料。樣品一式三份消化，SRM（尖峰響應模型）和峰值用于驗證消化和分析。

簡(jiǎn)介

鋰被稱(chēng)為電動(dòng)汽車(chē)的白金，鋰電池工業(yè)早是在 20 世紀 60 年代由美國宇航局發(fā)展起來(lái)的，1985年，日本化學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino）將石油焦應用到設計中，從而形成了更穩定、更安全的鋰離子電池技術(shù)。上世紀90年代以前，美國一直是鋰的主要供應國。但是今天，美國遠遠落后，根據美國地質(zhì)調查局，全球只有1% 的鋰是在美國開(kāi)采和加工的，美國擁有近800萬(wàn)公噸的鋰儲量，位居世界前五名，但美國只有一個(gè)主要的鋰礦在運營(yíng)，那就是位于內華達州的阿爾伯馬爾銀峰鋰礦。然而，還有更多的項目正在進(jìn)行中。古代干涸的湖床是鋰鹽的佳來(lái)源，大盆地和西南部的許多地方都覆蓋著(zhù)這些湖床，它們蘊藏著(zhù)巨大的鋰資源，在可預見(jiàn)的未來(lái)，在加利福尼亞、內華達、猶他和亞利桑那進(jìn)行勘探的可能性很大。

電池技術(shù)繼續生產(chǎn)效率更高、成本更低的電池，為了繼續改進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)，必須更好地控制原材料和成品的環(huán)境成分，產(chǎn)生的鋰大部分來(lái)自鹵水，是包括鋰和鈉在內的鹽類(lèi)的組合。

鈉雜質(zhì)必須被去除，在加工之前，成品中的鈉會(huì )導致電池過(guò)熱，這是一個(gè)安全問(wèn)題。其他金屬雜質(zhì)會(huì )導致電池壽命縮短或電池故障等問(wèn)題。

材料與方法

電池材料

鋰離子電池（如圖1所示）有四個(gè)主要組成部分：陽(yáng)極和陰極，以及電解質(zhì)溶液和分離器。陽(yáng)極通常以石墨為基礎，并將鋰離子儲存在電池中。陰極被稱(chēng)為電池的酸性能量，由摻雜金屬或多種金屬的鋰氧化物組成，以?xún)?yōu)化電池的容量、輸出和壽命。常見(jiàn)的陰極材料有磷酸鐵鋰（L

FP）、鎳錳鈷三元鋰（NMC）、鈷酸鋰（LCO）和錳酸鋰（LMO）。電解質(zhì)溶液提供允許離子遷移的介質(zhì)，其由鹽、溶劑和其他添加劑組成。后，分離器是陽(yáng)極和陰極之間的一種特殊的聚合物屏障。每一種都需要對雜質(zhì)進(jìn)行微量金屬分析。

鋰電池圖片1.png

圖1. 電池中的鋰

簡(jiǎn)介

使用具有 iWave 溫度技術(shù)的 CEM MARS 6 ^TM 微波消解系統(圖2)，制備了用于鋰電池生產(chǎn)的各種樣品，iWave 非接觸式溫度測量系統，提供了一種準確、簡(jiǎn)單的方法來(lái)控制每個(gè)容器的溫度，以確保合適的

消解條件得到滿(mǎn)足，選擇 Easyprep 反應容器是因為它可以達到所有消化的溫度要求，樣品在 Agilent 5110 ICP-OES (Agilent Instruments，Santa Clara，CA)上進(jìn)行分析。

CEM+MARS6.jpg

圖2. MARS 6 with EasyPrep Vessels

樣品準備

樣品范圍從鋰礦石和鹽類(lèi)到陽(yáng)極和陰極材料，回收的樣本也包括在內。通過(guò)對鋰礦石鋰云母（SRM183)）和花瓣巖（SRM182）的研究，驗證了從鋰礦石中有效提取和分析鋰的能力。第三個(gè) SRM 蒙大拿土壤 II（SRM 2711a）也被用來(lái)驗證其他認證元素的消化和分析過(guò)程，樣本量從 0.25 克到 0.5 克不等。所有樣品一式三份。

酸和溫度的組合被用來(lái)優(yōu)化這些樣品的消化條件，它們列于表 1 。需要 HF 的樣品需要用硼酸進(jìn)行第二個(gè)消化步驟，用來(lái)消化不溶于酸的氟化物，如 CaF。容器冷卻至攝氏70度以下打開(kāi)后，加入 2.5克硼固體 + 20 毫升 DI H₂O。密封容器，用以下程序將溶液加熱到170 °C:

表1.含酸混合物的樣品和溫度條件

鋰電池表1.png

LFP，陽(yáng)極和再生材料在分析之前被過(guò)濾，所有其他樣本都沒(méi)有微粒，提供了澄清的消化液，在分析之前，所有樣品的體積都定容到 50 毫升。

分析

在安捷倫 5110 ICP-OES 上進(jìn)行分析，條件列于表2。所有樣品都根據其成分和相關(guān)的污染物進(jìn)行了各種痕量金屬和百分比的分析。

表2. 安捷倫5110 ICP-OES的儀器條件

鋰電池表2.png

結果與討論

除了 LFP、陽(yáng)極和再生材料，對所有的樣品都提供了完荃的消解，在分析之前，LFP，陽(yáng)極和再生材料需要過(guò)濾，所有樣品的體積都定容到50毫升，需要注意的是，對鋰礦石和鹽提供了澄清的溶液，陰極材料根據金屬和不同的比例提供了澄清和有色的溶液，這些顏色和強度可以告訴我們一些關(guān)于 NMC 中鎳鈷比例的信息，有幾種 NMC 的配方，參見(jiàn)圖 2 中各種消化溶液的顏色示例。所有認證參考物質(zhì)的回收率數據見(jiàn)表3。無(wú)論是花瓣巖(SRM182)還是鋰云母(SRM183) ，鋰的回收率都在 96% 以上。

鋰電池圖3.jpg

圖2. Li Salts 鋰鹽、NMC Cathode（鎳錳鈷三元鋰陰極）、LCO Cathode（鈷酸鋰陰極）、LFP Cathode（磷酸鐵鋰）

表3. SRM材料蒙大拿土壤II*、花瓣巖和鱗欖石的回收率

鋰電池表3.png

*蒙大拿州土壤II（SRM 2711a）沒(méi)有通過(guò)Li認證

我們選擇蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)作為標準，因為它類(lèi)似于礦石，并被認證含有多種元素。

為了驗證我們的分析，我們在碳酸钅里中加入了 1 ppm 的低加標和 20 ppm 的高加標，回收數據如表 4 所示，除了那些天然存在于鋰鹽中的元素外，所有元素都在它們的峰值范圍內。注意鉀和鈉的升高值，這是已知的鋰鹽雜質(zhì)。

表4. 添加碳酸钅里的回收率-低1 ppm和高20 ppm

鋰電池表4.png

表 5 列出了在我們的陽(yáng)極和陰極材料中發(fā)現的元素雜質(zhì)，了解哪些元素存在并找到減少或消除它們的方法，這對于提高未來(lái)電池的性能是必要的。表 6 列出了在我們的兩種陰極材料中發(fā)現的

主要元素，這可以用來(lái)證明添加到陰極材料中的各種金屬的數量和比例。

表5. 元素雜質(zhì)的PPM回收率

表6. NMC和LFP中主要元素的回收率

結論

至關(guān)重要的是，制造商能夠識別鋰電池材料中存在的雜質(zhì)，以確保終的電池性能不會(huì )受到影響。該行業(yè)要求使用性能更好、壽命更長(cháng)的電池，這反過(guò)來(lái)又要求使用更高純度的原材料。適當的樣品制備為分析提供均勻的消化液，在這一過(guò)程中起著(zhù)至關(guān)重要的作用。帶有 iWave 溫度控制的 MARS 6可以消化各種用于鋰電池生產(chǎn)的樣品。對于大部分的電池材料和鋰基鹽，消解的方式生成了澄清和無(wú)粒子的溶液，同時(shí)提供了一個(gè)持續的有效的LFP 陰極解析石墨的浸出，也包括陽(yáng)極樣品?；厥盏?SRM 和實(shí)際樣品表明，微波消解是制備這些類(lèi)型樣品的亻圭選擇。未來(lái)的工作將包括準備沒(méi)有 HF 的樣品，以提供結果的比較，因為許多實(shí)驗室避免這種酸。

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