冷凍研磨-GCMS/MS法檢測塑料兒童玩具中15種N-亞硝胺殘留

    兒童用具使用廣泛的材料是塑料，包括兒童玩具、兒童輔食器具、氣球、牙咬膠等，其中兒童玩具以丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）和聚氯乙烯（PVC）材質(zhì)常見(jiàn)。玩具不僅為兒童帶來(lái)豐富的樂(lè )趣，而且還有助于開(kāi)發(fā)智力，是兒童時(shí)期*的重要伙伴。兒童在生活中通過(guò)呼吸、舔舐和皮膚接觸兒童用品等行為，容易將一些有毒有害物質(zhì)攝入體內，而這些有害物質(zhì)可能包括致癌物質(zhì)、內分泌干擾物、生殖和發(fā)育毒物等，都會(huì )嚴重危害兒童健康。隨著(zhù)*對風(fēng)險預防和健康保護的意識不斷提高，兒童用品的安全性已成為公眾關(guān)注的問(wèn)題。

    N-亞硝胺是一類(lèi)具有-N-N=O結構的有機污染物，在人們研究的300多種N-亞硝胺中，90％以上對動(dòng)物具有致癌作用。歐盟玩具安全標準EN 71-12:2016規定：供36個(gè)月以下兒童使用的擬打算或可能放入口中使用的玩具中N-亞硝胺遷移量≤0.01mg/kg，N-亞硝胺前體物遷移量≤0.1mg/kg；其余玩具（除指畫(huà)顏料中N-亞硝胺遷移量≤0.02mg/kg外）中N-亞硝胺遷移量≤0.05mg/kg，N-亞硝胺前體物遷移量≤1.0mg/kg。美國華盛頓州兒童高關(guān)注化學(xué)品清單（CHCC）中規定了NDMA的*為1.0mg/kg。

    N-亞硝胺在食品、飲用水、化妝品中的檢測報道較多。在兒童用品方面，研究者更多關(guān)注于奶嘴、氣球等彈性體，目前尚未見(jiàn)玩具中N-亞硝胺殘留量測定方法的報道。中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，工業(yè)與消費品安全研究所的劉雅慧老師等在《質(zhì)譜學(xué)報》發(fā)表論文，研究采用冷凍研磨-溶解-沉淀法結合GC_MS/MS測定塑料兒童玩具中15種N-亞硝胺的殘留量的方法，該方法簡(jiǎn)便快速、準確靈敏，且成本較低，適用于兩類(lèi)塑料玩具中15種N-亞硝胺殘留量的檢測，也可為塑料樣品中其他物質(zhì)的殘留量測定提供借鑒。

實(shí)驗方法：

1、樣品前處理

    將玩具樣品使用液氮冷凍研磨機（SPEX 6875 Freeze Mill）粉碎至粒徑小于1mm，稱(chēng)取0.1g樣品于10mL具塞玻璃瓶中，加入3mL溶劑（向ABS樣品中加入丙酮，向PVC樣品中加入C4H8O）后，超聲2min，使樣品充分溶解，然后緩慢加入7mL甲醇，使塑料基質(zhì)*沉淀，在4℃下，以13000r/min離心5min，取上層清液，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾，上機測定。

2、陽(yáng)性樣品制備

    ABS陽(yáng)性樣品：稱(chēng)取5g空白樣品至三角瓶中，先加入15mL丙酮，再加入2mL 50mg/L的15種N-亞硝胺的丙酮混合標準溶液，不斷攪拌，然后加入3mL丙酮，繼續攪拌至塑料樣品恰好*溶解，混合均勻，將溶液平鋪在大表面皿中，置于通風(fēng)櫥內自然風(fēng)干，得到N-亞硝胺含量為20mg/kg的ABS陽(yáng)性樣品。

    PVC陽(yáng)性樣品：以C4H8O代替丙酮，以C4H8O混合標準溶液代替丙酮混合標準溶液，其余同ABS陽(yáng)性樣品。

3、色譜、質(zhì)譜條件

    使用TSQ 8000 Evo氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司）。

    色譜條件：DB-7MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（≥99.99%），載氣流速1.0mL/min；脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力200kPa，脈沖時(shí)間1min；進(jìn)樣體積1μL；進(jìn)樣口溫度270℃；程序升溫：初始溫度50℃，保持1min，以8 ℃/min升至150 ℃，然后以20℃/min升至280℃，保持5min。

    質(zhì)譜條件：EI電離源；電離能量70eV；離子源溫度300℃，傳輸線(xiàn)溫度280℃；溶劑延遲3min；掃描模式為多反應監測模式（SRM）

實(shí)驗結果：

結論

    基于溶解沉淀－氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜建立了塑料玩具中15種N-亞硝胺殘留量的測定方法。該方法具有較強的選擇性，且對于塑料樣品中的目標物質(zhì)具有較高的提取率。由于存在溶劑效應和基質(zhì)效應，需要采用空白基質(zhì)匹配的標準曲線(xiàn)進(jìn)行定量以保證檢測結果的準確性。該方法簡(jiǎn)便、快速、準確、靈敏且成本較低，適用于塑料玩具中N-亞硝胺殘留量的測定，也可為塑料樣品中其它物質(zhì)的殘留量測定提供借鑒。